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Original Article

J Environ Health Sci. 2022; 48(3): 167-175

Published online June 30, 2022 https://doi.org/10.5668/JEHS.2022.48.3.167

Copyright © The Korean Society of Environmental Health.

Application of Response Surface Methodology to Optimize the Performance of the Electro-Chlorination Process

전기분해 염소소독공정의 반응표면분석법을 이용한 차아염소산나트륨 발생 최적화

Jaehyun Ju , Chan-gyu Park*

주재현, 박찬규*

Water Environmental Center, Environmental Technology Division, Korea Testing Laboratory

한국산업기술시험원 환경기술본부 물환경센터

Correspondence to:Water Environmental Center, Environmental Technology Division, Korea Testing Laboratory, 87 Digital-ro 26 gil, Guro-gu, Seoul 08389, Republic of Korea
Tel: +82-2-860-0101
Fax: +82-2-860-1639
E-mail: pcg6189@naver.com

Received: May 6, 2022; Revised: June 17, 2022; Accepted: June 17, 2022

This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/), which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Highlights

ㆍ Electro-chlorination for the production of hypochlorous acid disinfectant was performed by RSM.
ㆍ As the distance between the electrodes became narrower, the disinfectant production increased.
ㆍ As electrolyte concentration increased, disinfectant production increased.
ㆍ Predicting the amount of disinfectant under unknown conditions is possible by RSM analysis.

Graphical Abstract

Background: Disinfection is essential to provide drinking water from a water source. The disinfection process mainly consists of the use of chlorine and ozone, but when chlorine is used as a disinfectant, the problem of disinfection by-products arises. In order to resolve the issue of disinfection by-products, electro-chlorination technology that produces chlorine-based disinfectants from salt water through electrochemical principles should be applied.
Objectives: This study surveys the possibility of optimally producing active chlorine from synthetic NaCl solutions using an electro-chlorination system through RSM.
Methods: Response surface methodology (RSM) has been used for modeling and optimizing a variety of water and wastewater treatment processes. This study surveys the possibility of optimally producing active chlorine from synthetic saline solutions using electrolysis through RSM. Various operating parameters, such as distance of electrodes, sodium chloride concentration, electrical potential, and electrolysis time were evaluated.
Results: Various operating parameters, such as distance of electrodes, sodium chloride concentration, electrical potential, and electrolysis time were evaluated. A central composite design (CCD) was applied to determine the optimal experimental factors for chlorine production.
Conclusions: The concentration of the synthetic NaCl solution and the distance between electrodes had the greatest influence on the generation of hypochlorite disinfectant. The closer the distance between the electrodes and the higher the concentration of the synthetic NaCl solution, the more hypochlorous acid disinfectant was produced.

KeywordsElectro-chlorination, response surface methodology, central composite design, sodium hypochlorite, disinfection

수원으로부터 먹는 물을 이용하기 위해 정수과정 중 소독공정이 반드시 필요하다. 소독공정은 주로 염소와 오존에 의한 소독공정이 주를 이루고 있지만, 염소를 소독제로 사용하는 경우 이 취미 및 소독부산물 등의 문제점이 제기되면서 기존의 염소처리보다 안정적이고 사용에 편리한 소독공정의 필요성이 대두되고 있다.1) 이에 전기화학적 원리를 통해 소금물에서 염소계 소독물질을 생산하는 전기염소 소독기술이 기존의 염소소독공정을 대체할 수 있는 기술로 평가받고 있다.2) 또한, 전기염소 소독기술은 전기화학적 공정인 클로르 알칼리 공정을 기반으로 염소계 산화물질을 생성하며 이 과정중 수소 포집 등이 가능해져, 사회 전반적으로 전기화학적 염소계 산화물질 생성공정에 대한 관심이 커졌다.3) 전기화학적 공정 중 가장 대표적인 공정인 클로르 알칼리(Chlor alkali) 공정은 고농도의 염수에 전기에너지를 가해 산화극에서 염소를 환원극에서 가성소다와 부산물인 수소를 동시에 생산하는 기술이며 이를 통해 벌크에서 염소와 가성소다의 반응으로 염소계 소독물질인 차아염소산나트륨을 생산하여 정수처리공정 등 소독이 필요한 곳에 현장에서 직접 소독제 생산을 가능케 하는 공정이다, 본 연구에서 평가하고자 하는 클로르 알칼리 공정은 전기분해 염소소독공정이다.3-8) 전해질을 통해 소독물질을 생성하는 전기분해 염소소독공정은 생물학적 오염을 방지하거나 제어하는데도 효과가 좋아 해수 내 생물학적 오염에 대처하거나 최소화하기 위해서도 사용되고 있다.9) 이토록, 전기분해 염소소독 공정은 산업계에 널리 활용되고 있으며, 향후 발전가능성이 무궁무진한 공정이다. 전기분해 염소소독 공정은 기본적으로 염소계 산화제를 사용하여 소독 및 수처리 기술에 사용이 되며, 기존의 전통적 소독방법인 염소소독에 비하여 염소가스 안전문제를 해결한 현장 발생 시스템이기 때문에, 공정 다양성, 에너지 효율성 및 환경 적합성 등에 대한 고려가 필요하다.10,11)

하지만, 전기분해 염소소독 공정을 이용한 염소계 산화제의 발생에 관한 연구는 매우 한정적이다. 전기분해 공정에 영향을 미치는 요인은 크게 구조적 조건과 운전 조건으로 나누어진다. 구조적 조건에 해당되는 것이 전극, Cell 등의 외부적인 요소이고 운전 조건으로는 전해액 특성, 전류밀도 등의 내부적인 요소이다. 전기분해에 관한 연구들을 보면 구조적 조건에 관한 연구들이 다수 진행되어 왔다. 다양한 전극들의 등장으로 제거할 수 있는 오염물질의 종류가 다양해지고 제거하고자 하는 오염물질에 맞추어 적합한 전극을 선택할 수 있게 되었기 때문이다. 전극 종류에 따른 다양한 오염물질 제거특성, 생성되는 산화제 특성 등을 비교한 연구들은 보고된 바가 많으나 운전 조건에 관한 연구는 미비한 상황이다. Khelifa et al. 연구진은 NaCl 수용액으로부터 활성염소 생성에 대한 주요 요인에 대한 영향연구를 진행하였고, 이 연구는 수전해 셀의 양극 및 음극 표면적 및 전극의 재질에 따른 영향을 평가하였다.12) Cha et al.과 Kim et al.은 발전소에 적용하기 위해 해수로부터 차아염소산나트륨(NaOCl)을 현장에서 생성하는 전기화학 시스템의 구현을 수행하였다.13,14) Zouhri와 Lee는 오믹에 대한 이종 재료 매개변수의 영향을 조사하여 소규모 및 대규모 오염의 영향으로 인한 생산 중단을 방지하는 역할을 하였다.2,15)

이와 같이 다양한 연구를 진행하였지만, 현장발생형 염소소독 공정의 운전조건에 관한 연구는 미비하기 때문에 본 연구는 현장발생형 염소소독기술인 전기분해 염소소독 공정에 관한 성능평가를 진행하였다. 본 연구는 전기분해를 통해 발생하는 차아염소산나트륨의 발생량을 최적화하기 위해 반응표면분석법을 사용하였고, 공정성능을 최적화하기 위해 전극 반응 시간, 전류밀도, 전해질 농도, 전극의 간극에 따른 영향에 중점을 두어 소독제 발생량을 극대화하기 위한 최적 운전 조건을 수립하였다.

1 실험방법

1.1. 전기분해 염소소독 공정

차아염소산나트륨 발생장치는 일반적으로 무격막식의 저농도 차아염소산나트륨 발생장치(0.8% 이내)와 유격막식의 고농도 차아염소산나트륨 발생장치(대체적으로 5~13%)로 구분이 된다. 본 연구는 저농도 무격막식 차아염소산나트륨 발생장치로 실험을 진행하였고, 두 방식 모두에서 차아염소산나트륨의 생산은 동일한 반응기작을 가진다. NaCl 전해질수용액의 염소이온(Cl)이 양극반응을 통해 염소가스(Cl2)로 전환되고, 이때 양극반응은 물(H2O) 분해에 의한 산소발생반응과 경쟁반응으로 양극 전극의 특성, 소금물 농도 및 전기분해 방식에 따라 그 효율이 결정된다. 양극반응이 발생하는 동안 음극에서는 물(H2O)분해를 통해 수소가스(H2)와 수산화이온(OH)이 생성되고 수산화이온은 나트륨 이온(Na+)과 반응하여 가성소다(NaOH)가 만들어진다. 이때 염소가스와 가성소다가 반응하여 차아염소산나트륨을 생성하게 된다.16) Fig. 1은 전기분해 염소소독 공정의 모식도를 나타내며, 제조한 합성 NaCl 솔루션이 기어펌프를 통해 반응조에 투입된다. 반응조 내에서는 양극과 음극에 따라 전기분해 과정이 상이하며, 제조한 전해질인 NaCl 솔루션에 따른 차아염소산나트륨 발생과정은 다음과 같다.

Figure 1.Principle of electro-chlorination to generate sodium hypochlorite in reactor

양극 (+) 2ClCl2+2e

음극 (–) 2Na+2H2O+2e→2H2+2NaOH

차염생성반응 Cl2+2NaOHNaOCl+NaCl+H2O

전기분해 반응기 내에서는 전극 사이 전해질의 농도에 따라 전기분해 효율이 영향을 받게 되는데, 전기저항을 감소시키고 전도도를 높게 유지하기 위해 정수처리에서는 물 속의 이온성분 자체를 이용하여 전기분해를 하며 전기분해 염소소독 공정의 경우 소금을 이용하기 때문에 별도의 전해질 이온은 투입할 필요가 없다.

1.2. 실험 장치 및 재료

본 연구에 사용된 전기분해 염소소독 장치를 Fig. 2에 나타냈다. 본 연구에 사용된 전극은 티타늄(Ti)에 백금(Pt)을 코팅한 불용성 극판(Dimensionally Stable Anode, DSA)을 양극판(Anode)로 사용하였고, 음극판(Cathode)은 Ti 재질의 전극을 그대로 사용하였다. 모든 전극은 ㈜Labpinon사에서 제조되었다. 사용한 전극의 면적은 양극과 음극 각각 100 cm2이며 전극의 두께는 1 mm로 제작하였다. 전해질 용액 제조를 위해 사용한 소금은 Sodium chloride 99.5%를 사용하였다. 실험에 사용한 전력 공급기(DC Power supply)는 한국의 유니콘 테크사에서 만든 Programmable DC Power supply를 사용하였다. 전력 공급기의 최대전압 및 최대전류는 75 V 및 25 A였다. 또한, 반응조 규격은 300×150×300 cm (가로×세로×높이)이며, 최대 용량은 13.5 L이며 이중 8 L의 유효부피로 실험을 진행하였다. 전극판의 간격에 따른 성능평가를 진행하기 위하여 반응조 하단에 5 mm 간격으로 홈을 파서 제작하였다.

Figure 2.Schematic diagram of lab-scale electro-chlorination process

2. 차아염소산 소독제 발생량 최적화 비율 선정을 위한 실험계획

최적 차아염소산 소독제 발생량을 선정하기 위해 전극 간 거리, 합성 염수의 농도, 전력밀도, 반응시간을 주요 변수로 하여 반응표면분석법(Response surface methodology, RSM)으로 최적화 하였다. 중심합성계획법(Central composite design, CCD)으로 실험을 설계하여 합성 염수의 농도(X1), 전극 간 거리(X2), 전력밀도(X3), 반응시간(X4)을 독립변수(X)로 하고, Table 1과 같이 –2, –1, 0, 1, 2의 5단계로 부호화하였다. 즉 합성염수의 농도는 NaCl 1,000, 2,000, 3,000, 4,000 및 5,000 mg/L, 전극 간 거리는 10, 20, 30, 40 및 50 mm, 반응시간은 5, 10, 15, 20 및 25 min, 전력밀도는 0.05, 0.1, 0.15, 0.2 및 0.25 A/cm2로 달리하여 차아염소산 소독제 발생량(Y)을 평가하였다.

Table 1 Experimental design of independent variables for electrochlorination process

NoExperimental factor

Coded valuesReal value


NaCl
concentration (mg/L)
Distance of electrodes (mm)Reaction
time (min)
Current
density (A/cm2)
NaCl
concentration (mg/L)
Distance of electrodes (mm)Reaction
time (min)
Current
density (A/cm2)
1–238131,0001050.05
2–149142,00020100.10
30510153,00030150.15
41611164,00040200.20
52712175,00050250.25

3. 데이터 분석방법

반응표면방법론은 실험 설계를 위한 수학적 및 통계적 기법이며 복잡한 시스템의 비선형 동작을 이해하는데 유용하고 특성 분석을 위해 널리 사용되는 방법이다.17) 변수의 수준을 최적화하여 설정한 범위 내의 반응을 예측하며 2차원 또는 3차원 반응 표면을 제공해 변수의 수준에 따라 변하는 반응 값을 시각화한다. 실험 설계는 모든 변수가 최소 4가지 수준이 되도록 수행하며 설계된 실험을 수행하고 결과 값을 얻은 후 2차 다항식 함수를 얻을 수 있으며 분산분석(Analysis of variance, ANOVA)을 통해 모델의 정확도를 평가한다. 반응표면방법론의 여러 방법 중 중심 합성 계획법을 사용하여 30개의 실험조건을 얻었다. 본 연구에서는 ‘Design Expert’ 프로그램(Version 12.0.0, Stat-Ease, Inc., Minneapolis, USA)을 사용하여 실험을 설계하고 분석하였다.

4. 염소계 소독제 측정 방법

본 실험을 통해 발생한 염소계 소독제인 Free chlorine은 휴대용 잔류 염소 측정기 활성염소종은 HACH DR300 pocket colorimeter를 이용하여 DPD법으로 측정하였다. 측정법은 Hach methods 2893300이며 Free chlorine의 측정범위는 0.02~8.00 mg/L Cl2이다. 측정된 활성염소종은 HOCl, OCl 등 유리염소종이다.18)

1. 반응조 성능평가

반응조 내에서 공정운전이 끝난 시료의 온도를 재기 위해 시료를 매스실린더에 받아 온도계로 수온을 측정하였다. Fig. 3은 실험조건인 전류밀도의 변화에 따른 전기분해 염소소독공정의 반응조 내 온도변화를 나타낸 그래프이다. 시간이 지남에 따라 반응조 내부 온도가 상승하는 것을 알 수 있다. 모든 실험은 초기온도 20°C로 실험을 시작하였으며, 반응시간에 따른 최종온도는 전류밀도 별로 21.1, 21.7, 23.3, 25.1, 27.4°C이다. 이와 같은 결과는 전류량이 반응기 내 물에 가한 에너지 때문에 수온이 상승한 것으로 해석할 수 있다. 전류밀도 0.25 A/cm2의 실험케이스에서 가장 온도의 상승이 뚜렷하였지만 30°C 아래로 모든 실험이 운전되었으며, 이와 같은 온도변화가 실제 반응기 운전에는 크게 문제가 되지 않을 것으로 판단하였다. 또한 pH 역시 차아염소산나트륨이 가장 많이 발생한 1번 케이스에서 초기 pH 6.8에서 6.5로 감소폭이 3% 내외로 감소하였다. 또한, 다른 케이스에서도 마찬가지로 pH의 감소가 크지 않았다. 이는 반응조 내의 pH는 OH 이온들이 염소이온과 반응하면서 상대적으로 H+ 이온이 증가하기 때문에 산성으로 변할 수 있는데, 본 연구에서는 짧은 반응시간과 낮은 전해질농도로 인하여 차아염소산 발생에 pH의 영향이 크지 않았다고 판단하였다.

Figure 3.Time course or reactor temperature by current density for elechlorination

2. 차아염소산나트륨 발생량 비교

본 연구는 Ti 전극에 Pt 코팅 기반의 전극을 사용하여 30개의 실험을 수행한 후 Free chlorine 산화제 생성량을 측정하였으며 그 값은 Table 2에 나타냈다. 입력 변수(전해질 농도, 전극간 거리, 반응 시간, 전류밀도)와 출력 변수(염소계 산화제의 발생량) 사이의 관계를 반응표면방법론을 이용하여 분석하였다. 실험번호 1번과 19번의 비교를 통해 전해질농도가 2배 증가하였을 때, 산화제 발생량이 약 1.8배 증가한 것을 확인 할 수 있었다. 또한 1번과 7번의 케이스를 통해 전극간 거리가 가까울수록 산화제의 발생량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 실험 번호 3, 6, 14번은 전해질 농도, 전극 간 거리, 반응시간을 동일하게 한 후 전류밀도를 증가시킨 경우이며, 전류밀도의 증가와 비례하게 산화제의 발생량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 16번과 17번의 경우에는 전류밀도가 증가하였지만, 전극 간의 거리가 멀어져 생성된 차염의 양이 감소한 것을 확인하였다. 이는 전류밀도의 상승에 비해 전극간의 거리가 차아염소산 발생량에 더 큰 영향을 줄 수 있을 가능성을 시사하였다. 14번과 24번의 케이스에서 전류밀도의 상승에도 전극 간 거리가 멀어져 차아염소산 염의 발생량이 소폭 감소한 것을 확인할 수 있었다. 이를 위해 8번 실험과 10번 실험을 비교하였을 때 반응시간의 증가는 산화제의 생성량을 증가시킴을 확인하였다. 또한, 반응기 내 생성된 차아염소산의 지속성을 파악하기 위해 실험 후 7일간 15°C의 온도로 밀폐용기에 담아 보관 후, 잔류 염소량을 측정하였으며. Table 3은 7일 후 시료 속 차아염소산의 양을 보여주며 28번의 케이스에서 최대 66%의 감소량을 보여주었으며, 28번의 케이스를 제외하고는 차아염소산 발생 이후 평균 20% 내외 미만의 감소량을 보여주었다. 이를 통해 반응조 내 생성된 차아염소산의 지속성을 확인하였으며, 반응조에서 생성된 차염을 저온으로 유지시킬 경우 지속적으로 차염을 보관할 수 있을 것으로 판단하였다.

Table 2 Experimental data of sodium hypochlorite quantity due to various conditions

NoExperimental factorExperimental results


NaCl concentration (mg/L)Distance of electrodes (mm)Reaction time (min)Current density
(A/cm2)
Sodium hypochlorite
quantity (mg/L)
14,00020200.203.9
23,00030150.152.1
33,00030150.152.1
42,00040200.201.2
53,00030250.152.5
63,00030150.252.9
74,00040200.202.9
83,00030150.152.0
95,00030150.154.1
103,0003050.151.8
113,00030150.152.2
122,00040100.201.1
132,00040200.100.6
143,00030150.051.3
152,00020100.201.8
164,00020100.103.2
174,00040100.202.8
183,00030150.152.0
192,00020200.202.1
202,00040100.100.6
214,00020200.102.9
224,00020100.203.4
233,00010150.152.8
243,00050150.151.2
254,00040200.102.5
262,00020100.100.8
273,00030150.152.0
281,00030150.150.3
294,00040100.202.8
302,00020200.100.3

Table 3 Sodium hypochlorite quantity after 7 days

Run123456789101112131415161718192021222324252627282930
Quantity3.92.12.11.22.52.92.924.11.82.21.10.61.31.83.22.8202.10.62.93.42.81.22.50.820.32.80.3
Quantity_7day3.41.91.91.12.22.82.71.841.821.10.51.21.732.41.620.52.93.22.81.12.40.720.12.60.2
Reduction (%)12.829.529.528.33123.456.9102.4409.09016.677.695.566.2514.29204.7616.6705.8808.33412.5066.677.1433.33

3. 반응 표면 방법론에 대한 해석

Table 4는 염소계 산화제 발생량의 반응표면방법론 모형에 대한 ANOVA를 보여주며 ANOVA는 회귀방정식이 통계적으로 사용될 수 있는지를 결정하기 위해 회귀 계수를 분석하기 위해 사용되었다. 회귀방정식은 단계적 회귀 분석을 통해 단순화되었다. 방정식에서 변수의 계수는 해당 반응에 대한 매개변수의 양 또는 음의 영향을 나타낸다. 각 변수의 신뢰도는 유의 확률을 0.05 이하로 설정하고 유의 확률이 0.05 이하인 변수의 계수들만 사용하여 모델의 회귀방정식을 얻었다. 또한, 유의 확률(p-value), 결정 계수(coefficient of determination, R2) 및 조정된 결정 계수(adjusted-R2)를 사용하여 통계적 매개변수의 적합도를 측정하였다. 결정 계수 값이 1에 가까울수록, 모델 회귀 방정식의 정확도가 높다는 것을 알 수 있다.

Table 4 Analysis of variance of Reduced 2FI model for quantity of hypochlorite acid

SourceSum of SquaresdfMean SquareF-valuep-value
Model27.750073.9600195.21<0.0001
A21.8500121.85001,075.21<0.0001
B2.470012.4700121.64<0.0001
C0.150410.15047.410.0125
D2.730012.7300131.61<0.0001
AD0.180610.18068.890.0069
BD0.225610.225611.110.0030
CD0.140610.14066.920.0152
Residual0.4468220.0203
Lack of Fit0.4135170.02433.650.0790
Pure Error0.033350.0067
Cor Total28.200029

Quantity of hypochlorite acid [mg/L]=2.0933+0.9541A-0.3208B+0.0791C+0.3375D-0.1062AD-0.1187BD+0.0937CD.

A: NaCl concentration [mg/L], B: Distance of electrodes [mm], C: Reaction time [min], D: Current density [A/cm2], AD: Interaction beween NaCl concentration and current density, BD: Interaction beween distance of electrodes and current density, CD: Interaction beween reaction time and current density.


또한, Fig. 4는 염소계 산화제 생성량에 대한 4가지 독립변수 모든쌍의 반응표면을 도시화한 그래프이다. 각각의 그래프에서 나머지 2개의 변수 값은 중간 값으로 고정되었다. Fig. 4의 (a)는 NaCl 농도와 전극 사이의 거리에 따른 산화제 발생량, (b)는 NaCl농도와 반응시간 사이에 따른 산화제 발생량, (c)는 NaCl 농도와 전류밀도에 따른 산화제 발생량, (d)는 전극 간 거리와 반응시간에 따른 산화제 발생량, (e)는 전극 간 거리와 전류밀도에 따른 산화제 발생량, (f)는 반응시간과 전류밀도 사이에 따른 산화제 발생량의 상관관계를 나타낸다. Fig. 4 (a)의 반응표면 그래프에서 알 수 있듯이 HOCl 산화제의 발생량은 NaCl 농도가 증가할수록 증가하지만, 전극 간의 거리가 멀수록 감소하는 경향을 보였다. 또한, HOCl 산화제의 발생량은 NaCl 농도가 실험범위 내에서 최대(5,000 mg/L)일 때 최대 값(4.1 mg/L)을 보였으며, Fig. 4 (b), (d)는 반응시간과 전류밀도의 지속적인 증가에 따라 염소계산화제 생성량이 약하게 증가하는 것을 보여준다. 또한, Fig. 4 (d)와 (e)를 통해 산화제 발생량은 반응시간과 전류밀도에 비례하여 증가하지만 전극 간 거리가 멀어짐에 따라 산화제 발생량이 감소하는 것을 확인하였다. 그리고 NaCl 농도가 높아질수록 염소계 산화제는 많이 생성되었으며, NaCl 5,000 mg/L의 실험에서 가장 많은 염소계 산화제가 생성된 것을 확인하였다. 전극 간 거리는 Table 2에서 확인이 가능하다.

Figure 4.3D response surface plots as a function of operation parameters (a) concentration vs distance of electrodes, (b) concentration vs reaction time, (c) concentration vs current density, (d) distance of electrodes vs reation time, (e) distance of electrodes vs current density and (f) reaction time vs current density

모델의 적합성은 자료 분석의 구성요소 중에 필수적인 부분이다. 전체 모델의 적합성을 파악하기 위해서 ANOVA를 수행하여 Table 4에 결과를 나타내었다. 또한, 전기 염소소독 공정의 조건별 차염생산량의 최적조건 예측을 위해 다섯 번의 중앙점 Level (0, 0, 0, 0)으로 센터링하여 총 30번의 실험을 진행하였고 이를 통해 실험의 다양성과 공정의 안정성을 유지하였다. 이를 통해 각각의 차염발생 조건을 각각 독립변수로 하고 실험결과인 종속변수와의 관계를 2차 다항 회귀식으로 구하였다. 하지만 모델에서 이차항이 유의하지 않아 최종모델에 반영시키지는 않았다.

위의 Table 4에서 p-value는 각 계수의 중요성을 확인하는 도구로 사용되며, p-value 값이 0.05보다 작으면 모델이 유의미하다는 것을 나타내고 0.10보다 크면 보통 무의미하다는 것으로 간주한다. Table 3에서 보듯이 p-value가 0.0001보다 작은 값이므로 모델의 F-value에 noise가 생길 확률이 1%가 안되기 때문에 이 모델은 높은 유의성을 가질 것으로 판단된다. 적합성 결여(lack of fit)의 p-value가 0.05보다 작은 값을 가지면 예측한 모델에 문제가 있다는 것이며, 0.05보다 큰 값을 가지면 가정된 모델이 적절하다는 것을 알 수 있었다. 본 연구에서 구한 적합성 결여의 p-value는 0.0790으로 나타나 ANOVA 절차에서 얻어진 모델이 적절하다는 것을 알 수 있었다. 그리고 독립 변수들 중에서 A (NaCl 농도)와 B (전극간 거리), C (반응 시간), D (전류 밀도), AD (NaCl 농도×전류밀도), BD (전극간거리×전류밀도), CD (반응시간×전류밀도)가 유의미하다는 것을 나타내었다. 본 연구를 통해 단일 인자와 교호 인자 중에서 유의미한 영향력을 가지고 있는 순서를 F-value를 비교하여 평가하였고, 순서는 다음과 같다.

A > BD > BD > AD > C > CD

NaCl 전해질 용액의 농도가 가장 높은 유의미함을 나타내었으므로 이 모델에서 매우 큰 영향력을 가지고 있다는 것을 알 수 있었다.

본 연구를 통해 도출된 결정계수(R2), 조정된 결정계수(R2Adj)와 유사 계수 (C.V.)는 각각 0.9842, 0.9791, 6.81%이다. 이 값들은 다항식 모델의 일반적인 유효성 및 정확성을 암시하고 모델의 적합성을 판단하는데 기여한다. 특히 결정계수 조정값과 결정계수의 값의 차가 0.2보다 작기 때문에 적합성을 확인할 수 있었다. 또한, “Adeq. Precision”의 값은 signal에서 noise까지의 비율을 측정할 수 있으며, 보통 4 이상의 값을 가지는 것이 바람직하다고 볼 수 있다. 본 연구에서 도출된 “Adeq. Precision” 값은 51.86이므로 이 모델은 전기분해 염소소독공정의 운전조건을 파악하는데 활용이 가능하다고 판단하였다. Fig. 5는 30개의 실험케이스를 통해 얻은 반응표면분석법의 예측값과 실제 실험케이스의 실측값에 대한 비교그래프이다. 결정계수는 0.91로 모델회귀방정식의 정확도가 높다는 것을 확인할 수 있었다. 점들의 색은 실험 결과의 양을 나타내며 파란색이 차아염소산 생산량의 최소값인 0.4를 뜻하고 빨간색이 최대값인 4.9에 가까움을 정성적으로 나타낸다.

Figure 5.Plot of predicted value vs actual value by response surface methodology

본 연구는 현장 발생형 염소소독 발생장치인 전기분해 염소소독 공정의 최적 소독제 생성량을 파악하기 위해 다양한 실험조건 하에서 최적의 공정운전 디자인을 제시한다. 일반적으로 전기분해에 사용되는 전해질의 종류에 따라 생성되는 산화제의 종류는 달라진다. 본 연구에 사용한 전해액은 NaCl 합성 용액으로 전해액으로부터 차아염소산나트륨, 차아염소산 등의 염소계 산화제를 생성하였다. 따라서, 본 연구는 염소계 산화제의 발생량을 증가시켜 소독능을 올리기 위한 전기분해 염소소독공정의 성능평가를 진행한 것으로 전해질 농도, 전극의 간극, 반응시간 및 전류밀도를 입력변수로 최적운전 조건을 도출하였다. 전해질 농도가 높을수록 전류가 잘 통전되어 저항이 낮아진 것을 의미하며, 전해액의 염분농도가 증가할수록 산화제 생성량이 증가하였다. 이는 전해질의 농도가 높아질수록 전해액 내 함유된 NaCl의 절대량이 증가하여 전극의 활성 면적당 염소이온(Cl)의 접촉량이 많아지기 때문에 산화제의 생성반응이 활성화되는 현상 때문이다. 이전 연구에서도 Ti/IrO2-Pt전극을 anode로 하여 소금물(NaCl 수용액)을 전기 분해했을 때 전해질의 농도가 높을수록 염소계 산화제의 발생량이 증가하여 geosmin 제거율이 상승하였다고 보고된 바 있다.19) 전기 분해 반응조에서 산화제를 생성하는 가장 핵심적인 구성요소는 양극과 음극사이의 극간거리임을 본 실험을 통해 확인할 수 있었다. 실험번호 23번을 확인해 보면 전해질농도가 매우 낮지만 좁은 전극간의 거리의 영향으로 3,000 mg/L의 전해질농도를 가지는 실험케이스에 비하여 산화제 생성량이 높은 것을 확인 할 수 있었다. 이를 통해 전극의 간격이 가까울수록 산화제 생성량이 많고 산화/환원 반응이 많이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.

과거의 연구에 의하면, 반응시간이 증가함에 따라 전기분해 효율이 감소하는 원인은 전해액 내에 존재하는 염소이온(Cl)의 양이 반응이 진행되면서 점차 감소하기 때문인 것으로 판단하였다. 본 연구의 실험결과 역시 반응시간이 증가할수록 산화제 생성량이 증가하는 것을 확인할 수 있었지만 반응시간이 증가함에 따라 생성효율의 상승률은 점차 감소하였음을 확인 할 수 있다. 전기분해 반응이 진행될수록 염소이온(Cl)이 소모되면서 생성된 차아염소산이온(OCl)이 증가하여 물과 차아염소산 이온의 반응으로 인해 클로레이트(ClO3–)를 생성하는 산화반응이 촉진되기 때문에 클로레이트의 비율이 증가한다. 하지만 본 실험에서는 Cl을 순환시키며 테스트를 진행하였다. 본 연구결과에서는 반응시간의 증가에 따른 소독제 생산량이 10% 이상 증가함을 확인하였다. 이는 지속적인 염소이온의 공급이 반응시간이 길어짐에 따라 감소하지 않았기 때문이다. 일반적으로 전기분해로 인해 발생한 생성물의 양은 패러데이의 법칙에 많은 영향을 받는다. 패러데이 법칙은 전기분해 시 생성물과 이동하는 전하량간의 관계를 법칙화한 것으로 전류밀도가 증가할수록 산화제 생성량은 지속적으로 증가하고 효율은 일정하게 유지되어야 한다. 본 연구에서 진행한 실험결과 역시 전류밀도가 증가할수록 산화제 생성효율을 증가시키는 것을 확인할 수 있었고, 이는 전자의 이동이 활발해지면서 전극 표면의 산화제 생성 반응이 활성화되었기 때문이다.

본 연구는 무격막 반응조에서 NaCl 수용액을 Pt/Ti 전극으로 전기분해하여 전해질 농도, 전극간 거리, 반응 시간, 전류밀도를 달리하였을 때의 염소계 산화제 생성효율을 비교하였으며, 현대 실험계획법 중 하나인 반응표면분석법을 통하여 각 변수들 간의 상관관계를 도출하고 입력범위 외의 실험조건에서도 산화제 생성량을 유추할 수 있는 공식을 유도하였다.

1. 전해질의 농도를 1,000~5,000 mg/L까지 증가시키며 실험한 결과 전해질의 농도와 염소계 산화제 발생량은 비례하였다.

2. 전극의 간격을 10~50 mm까지 다양하게 실험한 결과 전극의 간격이 좁을수록 산화/환원 반응이 더 활발하게 일어나 염소계 산화제 발생량이 증가하였다.

3. 반응시간을 5~25 min까지 증가시킨 결과 반응시간이 증가할수록 염소계 산화제의 발생량은 증가하였다. 하지만 10 min 이상의 조건에서 반응시간의 증가에 따른 염소계 산화제 발생량은 상승폭이 감소하였다.

4. 전류밀도를 0.05~0.25 A/cm2까지 증가시킨 결과 전류밀도의 상승은 산화제 생성효율을 증가시키는 것을 확인 할 수 있었고, 이는 전자의 이동이 활발해지면서 전극 표면의 산화제 생성 반응을 활성화시켰기 때문이다.

5. 본 연구는 실험실 규모의 전기분해 염소소독공정에 대한 평가를 다루며, 파일럿 규모로 공정의 증설 시 고려해야 할 성능인자에 대한 필요 기초 정보를 제공한다.

본 연구는 산업통상자원부의 재원으로 한국산업기술진흥원의 R&D 재발견 프로젝트 사업의 지원을 받아 수행되었습니다(과제번호: P0019316).

No potential conflict of interest relevant to this article was reported.

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Article

Original Article

J Environ Health Sci. 2022; 48(3): 167-175

Published online June 30, 2022 https://doi.org/10.5668/JEHS.2022.48.3.167

Copyright © The Korean Society of Environmental Health.

Application of Response Surface Methodology to Optimize the Performance of the Electro-Chlorination Process

Jaehyun Ju , Chan-gyu Park*

Water Environmental Center, Environmental Technology Division, Korea Testing Laboratory

Correspondence to:Water Environmental Center, Environmental Technology Division, Korea Testing Laboratory, 87 Digital-ro 26 gil, Guro-gu, Seoul 08389, Republic of Korea
Tel: +82-2-860-0101
Fax: +82-2-860-1639
E-mail: pcg6189@naver.com

Received: May 6, 2022; Revised: June 17, 2022; Accepted: June 17, 2022

This is an open-access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/), which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Abstract

Background: Disinfection is essential to provide drinking water from a water source. The disinfection process mainly consists of the use of chlorine and ozone, but when chlorine is used as a disinfectant, the problem of disinfection by-products arises. In order to resolve the issue of disinfection by-products, electro-chlorination technology that produces chlorine-based disinfectants from salt water through electrochemical principles should be applied.
Objectives: This study surveys the possibility of optimally producing active chlorine from synthetic NaCl solutions using an electro-chlorination system through RSM.
Methods: Response surface methodology (RSM) has been used for modeling and optimizing a variety of water and wastewater treatment processes. This study surveys the possibility of optimally producing active chlorine from synthetic saline solutions using electrolysis through RSM. Various operating parameters, such as distance of electrodes, sodium chloride concentration, electrical potential, and electrolysis time were evaluated.
Results: Various operating parameters, such as distance of electrodes, sodium chloride concentration, electrical potential, and electrolysis time were evaluated. A central composite design (CCD) was applied to determine the optimal experimental factors for chlorine production.
Conclusions: The concentration of the synthetic NaCl solution and the distance between electrodes had the greatest influence on the generation of hypochlorite disinfectant. The closer the distance between the electrodes and the higher the concentration of the synthetic NaCl solution, the more hypochlorous acid disinfectant was produced.

Keywords: Electro-chlorination, response surface methodology, central composite design, sodium hypochlorite, disinfection

I. 서 론

수원으로부터 먹는 물을 이용하기 위해 정수과정 중 소독공정이 반드시 필요하다. 소독공정은 주로 염소와 오존에 의한 소독공정이 주를 이루고 있지만, 염소를 소독제로 사용하는 경우 이 취미 및 소독부산물 등의 문제점이 제기되면서 기존의 염소처리보다 안정적이고 사용에 편리한 소독공정의 필요성이 대두되고 있다.1) 이에 전기화학적 원리를 통해 소금물에서 염소계 소독물질을 생산하는 전기염소 소독기술이 기존의 염소소독공정을 대체할 수 있는 기술로 평가받고 있다.2) 또한, 전기염소 소독기술은 전기화학적 공정인 클로르 알칼리 공정을 기반으로 염소계 산화물질을 생성하며 이 과정중 수소 포집 등이 가능해져, 사회 전반적으로 전기화학적 염소계 산화물질 생성공정에 대한 관심이 커졌다.3) 전기화학적 공정 중 가장 대표적인 공정인 클로르 알칼리(Chlor alkali) 공정은 고농도의 염수에 전기에너지를 가해 산화극에서 염소를 환원극에서 가성소다와 부산물인 수소를 동시에 생산하는 기술이며 이를 통해 벌크에서 염소와 가성소다의 반응으로 염소계 소독물질인 차아염소산나트륨을 생산하여 정수처리공정 등 소독이 필요한 곳에 현장에서 직접 소독제 생산을 가능케 하는 공정이다, 본 연구에서 평가하고자 하는 클로르 알칼리 공정은 전기분해 염소소독공정이다.3-8) 전해질을 통해 소독물질을 생성하는 전기분해 염소소독공정은 생물학적 오염을 방지하거나 제어하는데도 효과가 좋아 해수 내 생물학적 오염에 대처하거나 최소화하기 위해서도 사용되고 있다.9) 이토록, 전기분해 염소소독 공정은 산업계에 널리 활용되고 있으며, 향후 발전가능성이 무궁무진한 공정이다. 전기분해 염소소독 공정은 기본적으로 염소계 산화제를 사용하여 소독 및 수처리 기술에 사용이 되며, 기존의 전통적 소독방법인 염소소독에 비하여 염소가스 안전문제를 해결한 현장 발생 시스템이기 때문에, 공정 다양성, 에너지 효율성 및 환경 적합성 등에 대한 고려가 필요하다.10,11)

하지만, 전기분해 염소소독 공정을 이용한 염소계 산화제의 발생에 관한 연구는 매우 한정적이다. 전기분해 공정에 영향을 미치는 요인은 크게 구조적 조건과 운전 조건으로 나누어진다. 구조적 조건에 해당되는 것이 전극, Cell 등의 외부적인 요소이고 운전 조건으로는 전해액 특성, 전류밀도 등의 내부적인 요소이다. 전기분해에 관한 연구들을 보면 구조적 조건에 관한 연구들이 다수 진행되어 왔다. 다양한 전극들의 등장으로 제거할 수 있는 오염물질의 종류가 다양해지고 제거하고자 하는 오염물질에 맞추어 적합한 전극을 선택할 수 있게 되었기 때문이다. 전극 종류에 따른 다양한 오염물질 제거특성, 생성되는 산화제 특성 등을 비교한 연구들은 보고된 바가 많으나 운전 조건에 관한 연구는 미비한 상황이다. Khelifa et al. 연구진은 NaCl 수용액으로부터 활성염소 생성에 대한 주요 요인에 대한 영향연구를 진행하였고, 이 연구는 수전해 셀의 양극 및 음극 표면적 및 전극의 재질에 따른 영향을 평가하였다.12) Cha et al.과 Kim et al.은 발전소에 적용하기 위해 해수로부터 차아염소산나트륨(NaOCl)을 현장에서 생성하는 전기화학 시스템의 구현을 수행하였다.13,14) Zouhri와 Lee는 오믹에 대한 이종 재료 매개변수의 영향을 조사하여 소규모 및 대규모 오염의 영향으로 인한 생산 중단을 방지하는 역할을 하였다.2,15)

이와 같이 다양한 연구를 진행하였지만, 현장발생형 염소소독 공정의 운전조건에 관한 연구는 미비하기 때문에 본 연구는 현장발생형 염소소독기술인 전기분해 염소소독 공정에 관한 성능평가를 진행하였다. 본 연구는 전기분해를 통해 발생하는 차아염소산나트륨의 발생량을 최적화하기 위해 반응표면분석법을 사용하였고, 공정성능을 최적화하기 위해 전극 반응 시간, 전류밀도, 전해질 농도, 전극의 간극에 따른 영향에 중점을 두어 소독제 발생량을 극대화하기 위한 최적 운전 조건을 수립하였다.

Ⅱ. 재료 및 방법

1 실험방법

1.1. 전기분해 염소소독 공정

차아염소산나트륨 발생장치는 일반적으로 무격막식의 저농도 차아염소산나트륨 발생장치(0.8% 이내)와 유격막식의 고농도 차아염소산나트륨 발생장치(대체적으로 5~13%)로 구분이 된다. 본 연구는 저농도 무격막식 차아염소산나트륨 발생장치로 실험을 진행하였고, 두 방식 모두에서 차아염소산나트륨의 생산은 동일한 반응기작을 가진다. NaCl 전해질수용액의 염소이온(Cl)이 양극반응을 통해 염소가스(Cl2)로 전환되고, 이때 양극반응은 물(H2O) 분해에 의한 산소발생반응과 경쟁반응으로 양극 전극의 특성, 소금물 농도 및 전기분해 방식에 따라 그 효율이 결정된다. 양극반응이 발생하는 동안 음극에서는 물(H2O)분해를 통해 수소가스(H2)와 수산화이온(OH)이 생성되고 수산화이온은 나트륨 이온(Na+)과 반응하여 가성소다(NaOH)가 만들어진다. 이때 염소가스와 가성소다가 반응하여 차아염소산나트륨을 생성하게 된다.16) Fig. 1은 전기분해 염소소독 공정의 모식도를 나타내며, 제조한 합성 NaCl 솔루션이 기어펌프를 통해 반응조에 투입된다. 반응조 내에서는 양극과 음극에 따라 전기분해 과정이 상이하며, 제조한 전해질인 NaCl 솔루션에 따른 차아염소산나트륨 발생과정은 다음과 같다.

Figure 1. Principle of electro-chlorination to generate sodium hypochlorite in reactor

양극 (+) 2ClCl2+2e

음극 (–) 2Na+2H2O+2e→2H2+2NaOH

차염생성반응 Cl2+2NaOHNaOCl+NaCl+H2O

전기분해 반응기 내에서는 전극 사이 전해질의 농도에 따라 전기분해 효율이 영향을 받게 되는데, 전기저항을 감소시키고 전도도를 높게 유지하기 위해 정수처리에서는 물 속의 이온성분 자체를 이용하여 전기분해를 하며 전기분해 염소소독 공정의 경우 소금을 이용하기 때문에 별도의 전해질 이온은 투입할 필요가 없다.

1.2. 실험 장치 및 재료

본 연구에 사용된 전기분해 염소소독 장치를 Fig. 2에 나타냈다. 본 연구에 사용된 전극은 티타늄(Ti)에 백금(Pt)을 코팅한 불용성 극판(Dimensionally Stable Anode, DSA)을 양극판(Anode)로 사용하였고, 음극판(Cathode)은 Ti 재질의 전극을 그대로 사용하였다. 모든 전극은 ㈜Labpinon사에서 제조되었다. 사용한 전극의 면적은 양극과 음극 각각 100 cm2이며 전극의 두께는 1 mm로 제작하였다. 전해질 용액 제조를 위해 사용한 소금은 Sodium chloride 99.5%를 사용하였다. 실험에 사용한 전력 공급기(DC Power supply)는 한국의 유니콘 테크사에서 만든 Programmable DC Power supply를 사용하였다. 전력 공급기의 최대전압 및 최대전류는 75 V 및 25 A였다. 또한, 반응조 규격은 300×150×300 cm (가로×세로×높이)이며, 최대 용량은 13.5 L이며 이중 8 L의 유효부피로 실험을 진행하였다. 전극판의 간격에 따른 성능평가를 진행하기 위하여 반응조 하단에 5 mm 간격으로 홈을 파서 제작하였다.

Figure 2. Schematic diagram of lab-scale electro-chlorination process

2. 차아염소산 소독제 발생량 최적화 비율 선정을 위한 실험계획

최적 차아염소산 소독제 발생량을 선정하기 위해 전극 간 거리, 합성 염수의 농도, 전력밀도, 반응시간을 주요 변수로 하여 반응표면분석법(Response surface methodology, RSM)으로 최적화 하였다. 중심합성계획법(Central composite design, CCD)으로 실험을 설계하여 합성 염수의 농도(X1), 전극 간 거리(X2), 전력밀도(X3), 반응시간(X4)을 독립변수(X)로 하고, Table 1과 같이 –2, –1, 0, 1, 2의 5단계로 부호화하였다. 즉 합성염수의 농도는 NaCl 1,000, 2,000, 3,000, 4,000 및 5,000 mg/L, 전극 간 거리는 10, 20, 30, 40 및 50 mm, 반응시간은 5, 10, 15, 20 및 25 min, 전력밀도는 0.05, 0.1, 0.15, 0.2 및 0.25 A/cm2로 달리하여 차아염소산 소독제 발생량(Y)을 평가하였다.

Table 1 . Experimental design of independent variables for electrochlorination process.

NoExperimental factor

Coded valuesReal value


NaCl
concentration (mg/L)
Distance of electrodes (mm)Reaction
time (min)
Current
density (A/cm2)
NaCl
concentration (mg/L)
Distance of electrodes (mm)Reaction
time (min)
Current
density (A/cm2)
1–238131,0001050.05
2–149142,00020100.10
30510153,00030150.15
41611164,00040200.20
52712175,00050250.25


3. 데이터 분석방법

반응표면방법론은 실험 설계를 위한 수학적 및 통계적 기법이며 복잡한 시스템의 비선형 동작을 이해하는데 유용하고 특성 분석을 위해 널리 사용되는 방법이다.17) 변수의 수준을 최적화하여 설정한 범위 내의 반응을 예측하며 2차원 또는 3차원 반응 표면을 제공해 변수의 수준에 따라 변하는 반응 값을 시각화한다. 실험 설계는 모든 변수가 최소 4가지 수준이 되도록 수행하며 설계된 실험을 수행하고 결과 값을 얻은 후 2차 다항식 함수를 얻을 수 있으며 분산분석(Analysis of variance, ANOVA)을 통해 모델의 정확도를 평가한다. 반응표면방법론의 여러 방법 중 중심 합성 계획법을 사용하여 30개의 실험조건을 얻었다. 본 연구에서는 ‘Design Expert’ 프로그램(Version 12.0.0, Stat-Ease, Inc., Minneapolis, USA)을 사용하여 실험을 설계하고 분석하였다.

4. 염소계 소독제 측정 방법

본 실험을 통해 발생한 염소계 소독제인 Free chlorine은 휴대용 잔류 염소 측정기 활성염소종은 HACH DR300 pocket colorimeter를 이용하여 DPD법으로 측정하였다. 측정법은 Hach methods 2893300이며 Free chlorine의 측정범위는 0.02~8.00 mg/L Cl2이다. 측정된 활성염소종은 HOCl, OCl 등 유리염소종이다.18)

Ⅲ. 결 과

1. 반응조 성능평가

반응조 내에서 공정운전이 끝난 시료의 온도를 재기 위해 시료를 매스실린더에 받아 온도계로 수온을 측정하였다. Fig. 3은 실험조건인 전류밀도의 변화에 따른 전기분해 염소소독공정의 반응조 내 온도변화를 나타낸 그래프이다. 시간이 지남에 따라 반응조 내부 온도가 상승하는 것을 알 수 있다. 모든 실험은 초기온도 20°C로 실험을 시작하였으며, 반응시간에 따른 최종온도는 전류밀도 별로 21.1, 21.7, 23.3, 25.1, 27.4°C이다. 이와 같은 결과는 전류량이 반응기 내 물에 가한 에너지 때문에 수온이 상승한 것으로 해석할 수 있다. 전류밀도 0.25 A/cm2의 실험케이스에서 가장 온도의 상승이 뚜렷하였지만 30°C 아래로 모든 실험이 운전되었으며, 이와 같은 온도변화가 실제 반응기 운전에는 크게 문제가 되지 않을 것으로 판단하였다. 또한 pH 역시 차아염소산나트륨이 가장 많이 발생한 1번 케이스에서 초기 pH 6.8에서 6.5로 감소폭이 3% 내외로 감소하였다. 또한, 다른 케이스에서도 마찬가지로 pH의 감소가 크지 않았다. 이는 반응조 내의 pH는 OH 이온들이 염소이온과 반응하면서 상대적으로 H+ 이온이 증가하기 때문에 산성으로 변할 수 있는데, 본 연구에서는 짧은 반응시간과 낮은 전해질농도로 인하여 차아염소산 발생에 pH의 영향이 크지 않았다고 판단하였다.

Figure 3. Time course or reactor temperature by current density for elechlorination

2. 차아염소산나트륨 발생량 비교

본 연구는 Ti 전극에 Pt 코팅 기반의 전극을 사용하여 30개의 실험을 수행한 후 Free chlorine 산화제 생성량을 측정하였으며 그 값은 Table 2에 나타냈다. 입력 변수(전해질 농도, 전극간 거리, 반응 시간, 전류밀도)와 출력 변수(염소계 산화제의 발생량) 사이의 관계를 반응표면방법론을 이용하여 분석하였다. 실험번호 1번과 19번의 비교를 통해 전해질농도가 2배 증가하였을 때, 산화제 발생량이 약 1.8배 증가한 것을 확인 할 수 있었다. 또한 1번과 7번의 케이스를 통해 전극간 거리가 가까울수록 산화제의 발생량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 실험 번호 3, 6, 14번은 전해질 농도, 전극 간 거리, 반응시간을 동일하게 한 후 전류밀도를 증가시킨 경우이며, 전류밀도의 증가와 비례하게 산화제의 발생량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 16번과 17번의 경우에는 전류밀도가 증가하였지만, 전극 간의 거리가 멀어져 생성된 차염의 양이 감소한 것을 확인하였다. 이는 전류밀도의 상승에 비해 전극간의 거리가 차아염소산 발생량에 더 큰 영향을 줄 수 있을 가능성을 시사하였다. 14번과 24번의 케이스에서 전류밀도의 상승에도 전극 간 거리가 멀어져 차아염소산 염의 발생량이 소폭 감소한 것을 확인할 수 있었다. 이를 위해 8번 실험과 10번 실험을 비교하였을 때 반응시간의 증가는 산화제의 생성량을 증가시킴을 확인하였다. 또한, 반응기 내 생성된 차아염소산의 지속성을 파악하기 위해 실험 후 7일간 15°C의 온도로 밀폐용기에 담아 보관 후, 잔류 염소량을 측정하였으며. Table 3은 7일 후 시료 속 차아염소산의 양을 보여주며 28번의 케이스에서 최대 66%의 감소량을 보여주었으며, 28번의 케이스를 제외하고는 차아염소산 발생 이후 평균 20% 내외 미만의 감소량을 보여주었다. 이를 통해 반응조 내 생성된 차아염소산의 지속성을 확인하였으며, 반응조에서 생성된 차염을 저온으로 유지시킬 경우 지속적으로 차염을 보관할 수 있을 것으로 판단하였다.

Table 2 . Experimental data of sodium hypochlorite quantity due to various conditions.

NoExperimental factorExperimental results


NaCl concentration (mg/L)Distance of electrodes (mm)Reaction time (min)Current density
(A/cm2)
Sodium hypochlorite
quantity (mg/L)
14,00020200.203.9
23,00030150.152.1
33,00030150.152.1
42,00040200.201.2
53,00030250.152.5
63,00030150.252.9
74,00040200.202.9
83,00030150.152.0
95,00030150.154.1
103,0003050.151.8
113,00030150.152.2
122,00040100.201.1
132,00040200.100.6
143,00030150.051.3
152,00020100.201.8
164,00020100.103.2
174,00040100.202.8
183,00030150.152.0
192,00020200.202.1
202,00040100.100.6
214,00020200.102.9
224,00020100.203.4
233,00010150.152.8
243,00050150.151.2
254,00040200.102.5
262,00020100.100.8
273,00030150.152.0
281,00030150.150.3
294,00040100.202.8
302,00020200.100.3

Table 3 . Sodium hypochlorite quantity after 7 days.

Run123456789101112131415161718192021222324252627282930
Quantity3.92.12.11.22.52.92.924.11.82.21.10.61.31.83.22.8202.10.62.93.42.81.22.50.820.32.80.3
Quantity_7day3.41.91.91.12.22.82.71.841.821.10.51.21.732.41.620.52.93.22.81.12.40.720.12.60.2
Reduction (%)12.829.529.528.33123.456.9102.4409.09016.677.695.566.2514.29204.7616.6705.8808.33412.5066.677.1433.33


3. 반응 표면 방법론에 대한 해석

Table 4는 염소계 산화제 발생량의 반응표면방법론 모형에 대한 ANOVA를 보여주며 ANOVA는 회귀방정식이 통계적으로 사용될 수 있는지를 결정하기 위해 회귀 계수를 분석하기 위해 사용되었다. 회귀방정식은 단계적 회귀 분석을 통해 단순화되었다. 방정식에서 변수의 계수는 해당 반응에 대한 매개변수의 양 또는 음의 영향을 나타낸다. 각 변수의 신뢰도는 유의 확률을 0.05 이하로 설정하고 유의 확률이 0.05 이하인 변수의 계수들만 사용하여 모델의 회귀방정식을 얻었다. 또한, 유의 확률(p-value), 결정 계수(coefficient of determination, R2) 및 조정된 결정 계수(adjusted-R2)를 사용하여 통계적 매개변수의 적합도를 측정하였다. 결정 계수 값이 1에 가까울수록, 모델 회귀 방정식의 정확도가 높다는 것을 알 수 있다.

Table 4 . Analysis of variance of Reduced 2FI model for quantity of hypochlorite acid.

SourceSum of SquaresdfMean SquareF-valuep-value
Model27.750073.9600195.21<0.0001
A21.8500121.85001,075.21<0.0001
B2.470012.4700121.64<0.0001
C0.150410.15047.410.0125
D2.730012.7300131.61<0.0001
AD0.180610.18068.890.0069
BD0.225610.225611.110.0030
CD0.140610.14066.920.0152
Residual0.4468220.0203
Lack of Fit0.4135170.02433.650.0790
Pure Error0.033350.0067
Cor Total28.200029

Quantity of hypochlorite acid [mg/L]=2.0933+0.9541A-0.3208B+0.0791C+0.3375D-0.1062AD-0.1187BD+0.0937CD..

A: NaCl concentration [mg/L], B: Distance of electrodes [mm], C: Reaction time [min], D: Current density [A/cm2], AD: Interaction beween NaCl concentration and current density, BD: Interaction beween distance of electrodes and current density, CD: Interaction beween reaction time and current density..



또한, Fig. 4는 염소계 산화제 생성량에 대한 4가지 독립변수 모든쌍의 반응표면을 도시화한 그래프이다. 각각의 그래프에서 나머지 2개의 변수 값은 중간 값으로 고정되었다. Fig. 4의 (a)는 NaCl 농도와 전극 사이의 거리에 따른 산화제 발생량, (b)는 NaCl농도와 반응시간 사이에 따른 산화제 발생량, (c)는 NaCl 농도와 전류밀도에 따른 산화제 발생량, (d)는 전극 간 거리와 반응시간에 따른 산화제 발생량, (e)는 전극 간 거리와 전류밀도에 따른 산화제 발생량, (f)는 반응시간과 전류밀도 사이에 따른 산화제 발생량의 상관관계를 나타낸다. Fig. 4 (a)의 반응표면 그래프에서 알 수 있듯이 HOCl 산화제의 발생량은 NaCl 농도가 증가할수록 증가하지만, 전극 간의 거리가 멀수록 감소하는 경향을 보였다. 또한, HOCl 산화제의 발생량은 NaCl 농도가 실험범위 내에서 최대(5,000 mg/L)일 때 최대 값(4.1 mg/L)을 보였으며, Fig. 4 (b), (d)는 반응시간과 전류밀도의 지속적인 증가에 따라 염소계산화제 생성량이 약하게 증가하는 것을 보여준다. 또한, Fig. 4 (d)와 (e)를 통해 산화제 발생량은 반응시간과 전류밀도에 비례하여 증가하지만 전극 간 거리가 멀어짐에 따라 산화제 발생량이 감소하는 것을 확인하였다. 그리고 NaCl 농도가 높아질수록 염소계 산화제는 많이 생성되었으며, NaCl 5,000 mg/L의 실험에서 가장 많은 염소계 산화제가 생성된 것을 확인하였다. 전극 간 거리는 Table 2에서 확인이 가능하다.

Figure 4. 3D response surface plots as a function of operation parameters (a) concentration vs distance of electrodes, (b) concentration vs reaction time, (c) concentration vs current density, (d) distance of electrodes vs reation time, (e) distance of electrodes vs current density and (f) reaction time vs current density

모델의 적합성은 자료 분석의 구성요소 중에 필수적인 부분이다. 전체 모델의 적합성을 파악하기 위해서 ANOVA를 수행하여 Table 4에 결과를 나타내었다. 또한, 전기 염소소독 공정의 조건별 차염생산량의 최적조건 예측을 위해 다섯 번의 중앙점 Level (0, 0, 0, 0)으로 센터링하여 총 30번의 실험을 진행하였고 이를 통해 실험의 다양성과 공정의 안정성을 유지하였다. 이를 통해 각각의 차염발생 조건을 각각 독립변수로 하고 실험결과인 종속변수와의 관계를 2차 다항 회귀식으로 구하였다. 하지만 모델에서 이차항이 유의하지 않아 최종모델에 반영시키지는 않았다.

위의 Table 4에서 p-value는 각 계수의 중요성을 확인하는 도구로 사용되며, p-value 값이 0.05보다 작으면 모델이 유의미하다는 것을 나타내고 0.10보다 크면 보통 무의미하다는 것으로 간주한다. Table 3에서 보듯이 p-value가 0.0001보다 작은 값이므로 모델의 F-value에 noise가 생길 확률이 1%가 안되기 때문에 이 모델은 높은 유의성을 가질 것으로 판단된다. 적합성 결여(lack of fit)의 p-value가 0.05보다 작은 값을 가지면 예측한 모델에 문제가 있다는 것이며, 0.05보다 큰 값을 가지면 가정된 모델이 적절하다는 것을 알 수 있었다. 본 연구에서 구한 적합성 결여의 p-value는 0.0790으로 나타나 ANOVA 절차에서 얻어진 모델이 적절하다는 것을 알 수 있었다. 그리고 독립 변수들 중에서 A (NaCl 농도)와 B (전극간 거리), C (반응 시간), D (전류 밀도), AD (NaCl 농도×전류밀도), BD (전극간거리×전류밀도), CD (반응시간×전류밀도)가 유의미하다는 것을 나타내었다. 본 연구를 통해 단일 인자와 교호 인자 중에서 유의미한 영향력을 가지고 있는 순서를 F-value를 비교하여 평가하였고, 순서는 다음과 같다.

A > BD > BD > AD > C > CD

NaCl 전해질 용액의 농도가 가장 높은 유의미함을 나타내었으므로 이 모델에서 매우 큰 영향력을 가지고 있다는 것을 알 수 있었다.

본 연구를 통해 도출된 결정계수(R2), 조정된 결정계수(R2Adj)와 유사 계수 (C.V.)는 각각 0.9842, 0.9791, 6.81%이다. 이 값들은 다항식 모델의 일반적인 유효성 및 정확성을 암시하고 모델의 적합성을 판단하는데 기여한다. 특히 결정계수 조정값과 결정계수의 값의 차가 0.2보다 작기 때문에 적합성을 확인할 수 있었다. 또한, “Adeq. Precision”의 값은 signal에서 noise까지의 비율을 측정할 수 있으며, 보통 4 이상의 값을 가지는 것이 바람직하다고 볼 수 있다. 본 연구에서 도출된 “Adeq. Precision” 값은 51.86이므로 이 모델은 전기분해 염소소독공정의 운전조건을 파악하는데 활용이 가능하다고 판단하였다. Fig. 5는 30개의 실험케이스를 통해 얻은 반응표면분석법의 예측값과 실제 실험케이스의 실측값에 대한 비교그래프이다. 결정계수는 0.91로 모델회귀방정식의 정확도가 높다는 것을 확인할 수 있었다. 점들의 색은 실험 결과의 양을 나타내며 파란색이 차아염소산 생산량의 최소값인 0.4를 뜻하고 빨간색이 최대값인 4.9에 가까움을 정성적으로 나타낸다.

Figure 5. Plot of predicted value vs actual value by response surface methodology

Ⅳ. 고 찰

본 연구는 현장 발생형 염소소독 발생장치인 전기분해 염소소독 공정의 최적 소독제 생성량을 파악하기 위해 다양한 실험조건 하에서 최적의 공정운전 디자인을 제시한다. 일반적으로 전기분해에 사용되는 전해질의 종류에 따라 생성되는 산화제의 종류는 달라진다. 본 연구에 사용한 전해액은 NaCl 합성 용액으로 전해액으로부터 차아염소산나트륨, 차아염소산 등의 염소계 산화제를 생성하였다. 따라서, 본 연구는 염소계 산화제의 발생량을 증가시켜 소독능을 올리기 위한 전기분해 염소소독공정의 성능평가를 진행한 것으로 전해질 농도, 전극의 간극, 반응시간 및 전류밀도를 입력변수로 최적운전 조건을 도출하였다. 전해질 농도가 높을수록 전류가 잘 통전되어 저항이 낮아진 것을 의미하며, 전해액의 염분농도가 증가할수록 산화제 생성량이 증가하였다. 이는 전해질의 농도가 높아질수록 전해액 내 함유된 NaCl의 절대량이 증가하여 전극의 활성 면적당 염소이온(Cl)의 접촉량이 많아지기 때문에 산화제의 생성반응이 활성화되는 현상 때문이다. 이전 연구에서도 Ti/IrO2-Pt전극을 anode로 하여 소금물(NaCl 수용액)을 전기 분해했을 때 전해질의 농도가 높을수록 염소계 산화제의 발생량이 증가하여 geosmin 제거율이 상승하였다고 보고된 바 있다.19) 전기 분해 반응조에서 산화제를 생성하는 가장 핵심적인 구성요소는 양극과 음극사이의 극간거리임을 본 실험을 통해 확인할 수 있었다. 실험번호 23번을 확인해 보면 전해질농도가 매우 낮지만 좁은 전극간의 거리의 영향으로 3,000 mg/L의 전해질농도를 가지는 실험케이스에 비하여 산화제 생성량이 높은 것을 확인 할 수 있었다. 이를 통해 전극의 간격이 가까울수록 산화제 생성량이 많고 산화/환원 반응이 많이 일어나는 것을 확인할 수 있었다.

과거의 연구에 의하면, 반응시간이 증가함에 따라 전기분해 효율이 감소하는 원인은 전해액 내에 존재하는 염소이온(Cl)의 양이 반응이 진행되면서 점차 감소하기 때문인 것으로 판단하였다. 본 연구의 실험결과 역시 반응시간이 증가할수록 산화제 생성량이 증가하는 것을 확인할 수 있었지만 반응시간이 증가함에 따라 생성효율의 상승률은 점차 감소하였음을 확인 할 수 있다. 전기분해 반응이 진행될수록 염소이온(Cl)이 소모되면서 생성된 차아염소산이온(OCl)이 증가하여 물과 차아염소산 이온의 반응으로 인해 클로레이트(ClO3–)를 생성하는 산화반응이 촉진되기 때문에 클로레이트의 비율이 증가한다. 하지만 본 실험에서는 Cl을 순환시키며 테스트를 진행하였다. 본 연구결과에서는 반응시간의 증가에 따른 소독제 생산량이 10% 이상 증가함을 확인하였다. 이는 지속적인 염소이온의 공급이 반응시간이 길어짐에 따라 감소하지 않았기 때문이다. 일반적으로 전기분해로 인해 발생한 생성물의 양은 패러데이의 법칙에 많은 영향을 받는다. 패러데이 법칙은 전기분해 시 생성물과 이동하는 전하량간의 관계를 법칙화한 것으로 전류밀도가 증가할수록 산화제 생성량은 지속적으로 증가하고 효율은 일정하게 유지되어야 한다. 본 연구에서 진행한 실험결과 역시 전류밀도가 증가할수록 산화제 생성효율을 증가시키는 것을 확인할 수 있었고, 이는 전자의 이동이 활발해지면서 전극 표면의 산화제 생성 반응이 활성화되었기 때문이다.

Ⅴ. 결 론

본 연구는 무격막 반응조에서 NaCl 수용액을 Pt/Ti 전극으로 전기분해하여 전해질 농도, 전극간 거리, 반응 시간, 전류밀도를 달리하였을 때의 염소계 산화제 생성효율을 비교하였으며, 현대 실험계획법 중 하나인 반응표면분석법을 통하여 각 변수들 간의 상관관계를 도출하고 입력범위 외의 실험조건에서도 산화제 생성량을 유추할 수 있는 공식을 유도하였다.

1. 전해질의 농도를 1,000~5,000 mg/L까지 증가시키며 실험한 결과 전해질의 농도와 염소계 산화제 발생량은 비례하였다.

2. 전극의 간격을 10~50 mm까지 다양하게 실험한 결과 전극의 간격이 좁을수록 산화/환원 반응이 더 활발하게 일어나 염소계 산화제 발생량이 증가하였다.

3. 반응시간을 5~25 min까지 증가시킨 결과 반응시간이 증가할수록 염소계 산화제의 발생량은 증가하였다. 하지만 10 min 이상의 조건에서 반응시간의 증가에 따른 염소계 산화제 발생량은 상승폭이 감소하였다.

4. 전류밀도를 0.05~0.25 A/cm2까지 증가시킨 결과 전류밀도의 상승은 산화제 생성효율을 증가시키는 것을 확인 할 수 있었고, 이는 전자의 이동이 활발해지면서 전극 표면의 산화제 생성 반응을 활성화시켰기 때문이다.

5. 본 연구는 실험실 규모의 전기분해 염소소독공정에 대한 평가를 다루며, 파일럿 규모로 공정의 증설 시 고려해야 할 성능인자에 대한 필요 기초 정보를 제공한다.

감사의 글

본 연구는 산업통상자원부의 재원으로 한국산업기술진흥원의 R&D 재발견 프로젝트 사업의 지원을 받아 수행되었습니다(과제번호: P0019316).

CONFLICT OF INTEREST

No potential conflict of interest relevant to this article was reported.

<저자정보>

주재현(연구원), 박찬규(책임연구원)

Fig 1.

Figure 1.Principle of electro-chlorination to generate sodium hypochlorite in reactor
Journal of Environmental Health Sciences 2022; 48: 167-175https://doi.org/10.5668/JEHS.2022.48.3.167

Fig 2.

Figure 2.Schematic diagram of lab-scale electro-chlorination process
Journal of Environmental Health Sciences 2022; 48: 167-175https://doi.org/10.5668/JEHS.2022.48.3.167

Fig 3.

Figure 3.Time course or reactor temperature by current density for elechlorination
Journal of Environmental Health Sciences 2022; 48: 167-175https://doi.org/10.5668/JEHS.2022.48.3.167

Fig 4.

Figure 4.3D response surface plots as a function of operation parameters (a) concentration vs distance of electrodes, (b) concentration vs reaction time, (c) concentration vs current density, (d) distance of electrodes vs reation time, (e) distance of electrodes vs current density and (f) reaction time vs current density
Journal of Environmental Health Sciences 2022; 48: 167-175https://doi.org/10.5668/JEHS.2022.48.3.167

Fig 5.

Figure 5.Plot of predicted value vs actual value by response surface methodology
Journal of Environmental Health Sciences 2022; 48: 167-175https://doi.org/10.5668/JEHS.2022.48.3.167

Table 1 Experimental design of independent variables for electrochlorination process

NoExperimental factor

Coded valuesReal value


NaCl
concentration (mg/L)
Distance of electrodes (mm)Reaction
time (min)
Current
density (A/cm2)
NaCl
concentration (mg/L)
Distance of electrodes (mm)Reaction
time (min)
Current
density (A/cm2)
1–238131,0001050.05
2–149142,00020100.10
30510153,00030150.15
41611164,00040200.20
52712175,00050250.25

Table 2 Experimental data of sodium hypochlorite quantity due to various conditions

NoExperimental factorExperimental results


NaCl concentration (mg/L)Distance of electrodes (mm)Reaction time (min)Current density
(A/cm2)
Sodium hypochlorite
quantity (mg/L)
14,00020200.203.9
23,00030150.152.1
33,00030150.152.1
42,00040200.201.2
53,00030250.152.5
63,00030150.252.9
74,00040200.202.9
83,00030150.152.0
95,00030150.154.1
103,0003050.151.8
113,00030150.152.2
122,00040100.201.1
132,00040200.100.6
143,00030150.051.3
152,00020100.201.8
164,00020100.103.2
174,00040100.202.8
183,00030150.152.0
192,00020200.202.1
202,00040100.100.6
214,00020200.102.9
224,00020100.203.4
233,00010150.152.8
243,00050150.151.2
254,00040200.102.5
262,00020100.100.8
273,00030150.152.0
281,00030150.150.3
294,00040100.202.8
302,00020200.100.3

Table 3 Sodium hypochlorite quantity after 7 days

Run123456789101112131415161718192021222324252627282930
Quantity3.92.12.11.22.52.92.924.11.82.21.10.61.31.83.22.8202.10.62.93.42.81.22.50.820.32.80.3
Quantity_7day3.41.91.91.12.22.82.71.841.821.10.51.21.732.41.620.52.93.22.81.12.40.720.12.60.2
Reduction (%)12.829.529.528.33123.456.9102.4409.09016.677.695.566.2514.29204.7616.6705.8808.33412.5066.677.1433.33

Table 4 Analysis of variance of Reduced 2FI model for quantity of hypochlorite acid

SourceSum of SquaresdfMean SquareF-valuep-value
Model27.750073.9600195.21<0.0001
A21.8500121.85001,075.21<0.0001
B2.470012.4700121.64<0.0001
C0.150410.15047.410.0125
D2.730012.7300131.61<0.0001
AD0.180610.18068.890.0069
BD0.225610.225611.110.0030
CD0.140610.14066.920.0152
Residual0.4468220.0203
Lack of Fit0.4135170.02433.650.0790
Pure Error0.033350.0067
Cor Total28.200029

Quantity of hypochlorite acid [mg/L]=2.0933+0.9541A-0.3208B+0.0791C+0.3375D-0.1062AD-0.1187BD+0.0937CD.

A: NaCl concentration [mg/L], B: Distance of electrodes [mm], C: Reaction time [min], D: Current density [A/cm2], AD: Interaction beween NaCl concentration and current density, BD: Interaction beween distance of electrodes and current density, CD: Interaction beween reaction time and current density.


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The Korean Society of Environmental Health

Vol.48 No.3
June, 2022

pISSN 1738-4087
eISSN 2233-8616

Frequency: Bimonthly

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